目前，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都在努力實(shí)現(xiàn)輕水反應(yīng)堆 事故容限燃料 (ATF) 包殼的短期戰(zhàn)略 [1-5]｡鋯合金因 其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能 [6], 具有較低的熱中 子俘獲截面 [7], 在核反應(yīng)堆燃料包殼領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用，是核反應(yīng)堆理想的保護(hù)材料 [8-10]｡由于鋯合金在 高溫水蒸氣中的性能退化，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，因 此開發(fā)有效的防護(hù)涂層技術(shù)對于提高鋯合金的性能 至關(guān)重要 [11]｡近年來，研究者們對鋯合金的優(yōu)化設(shè)計 及表面改性技術(shù)進(jìn)行了深入探索｡趙文金等 [12] 概述了 我國高性能鋯合金的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)低 Sn､高 Fe+Cr 成 分的改進(jìn)型 Zr-4 合金的抗癤狀腐蝕和抗吸氫性能優(yōu) 于 Zr-4 合金｡張向宇等 [13] 系統(tǒng)綜述了鋯合金表面改 性技術(shù)進(jìn)展，重點(diǎn)分析了表面預(yù)膜､離子注入及激光 處理的改性機(jī)制和效果｡

在表面改性技術(shù)中，微弧氧化 (MAO) 和大氣 等離子噴涂 (APS) 技術(shù)因其在提升鋯合金耐腐蝕 性､耐磨性､高溫抗氧化性能方面的顯著效果，受 到了廣泛關(guān)注｡采用微弧氧化處理技術(shù)能夠在鋯合 金表面形成氧化物復(fù)合陶瓷涂層 [14-15], 包含ZrO₂和 其他元素或化合物，如 Cr､Al₂O₃､Y₂O₃等｡Karimi 等 [16] 證實(shí)，通過微弧氧化工藝引入氧化石墨烯 (GO), 可以調(diào)控ZrO₂相組成 (m/t-ZrO₂), 從而增 強(qiáng)鋯合金涂層的致密性和疏水性，以改善 Zr 合金的 磨損行為｡Arun 等 [17] 在鋯合金表面制備了納米石墨 摻雜氧化鋯涂層，證實(shí)納米石墨可以提升涂層的耐 磨性､耐刮擦性及耐蝕性｡通過優(yōu)化微弧氧化工藝 中電解液的濃度，可以實(shí)現(xiàn)鋯合金表面t-ZrO₂相的 穩(wěn)定化 [18]｡通過改變電解液的成分，可以達(dá)到優(yōu)化 鋯合金表面摩擦效應(yīng)的目的 [19]｡此外，針對微弧氧 化與其他表面技術(shù)的復(fù)合工藝，研究者進(jìn)行了系統(tǒng) 探索｡Wang 等 [20] 通過微弧氧化與過濾陰極真空電弧 復(fù)合工藝，在 Zr-1Nb 合金表面構(gòu)建了ZrO₂/Cr雙層 涂層，發(fā)現(xiàn)其高溫蒸汽氧化抗性相較于單一 Cr 涂層，提升了 1.6~2.8 倍 (900~1 100 ℃)｡Wu 等 [21] 利用微 弧氧化與等離子體浸離子注入沉積復(fù)合工藝，在 Zr-4 合金表面構(gòu)建了ZrO₂/CrN陶瓷膜，證實(shí) CrN 熱氧化 為Cr₂O₃后，形成了ZrO₂/Cr₂O₃穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)｡Martin 等 [22] 采用冷噴涂與微弧氧化聯(lián)用技術(shù)，成功制備了ZrO₂/Zr/Al 復(fù)合涂層，證實(shí)雙相處理可調(diào)控陶瓷 / 金屬 界面結(jié)構(gòu)｡大氣等離子噴涂技術(shù)也展現(xiàn)了它在涂層制 備中的優(yōu)勢｡Li 等 [23] 通過大氣等離子噴涂分層沉積 技術(shù)，成功制備了 Cr/FeCrAl 復(fù)合涂層，該工藝能控 制涂層界面結(jié)合性能和力學(xué)性能｡Keyvani 等 [24] 采用 大氣等離子噴涂技術(shù)制備了氧化鋯與氧化鋁的復(fù)合 涂層，發(fā)現(xiàn)大氣等離子噴涂技術(shù)結(jié)合復(fù)合涂層設(shè)計 (如Al₂O₃屏障層) 可協(xié)同提升涂層的化學(xué)惰性和抗 熱腐蝕能力｡Maier 等 [25] 利用噴涂 Cr 涂層工藝，提 升了鋯合金燃料包殼事故容忍度和抗氧化性能｡Li 等 [26] 通過等離子噴涂技術(shù)，開發(fā)了適用于不同基材的 黏合涂層，實(shí)現(xiàn)了多種基材冶金結(jié)合｡

以上研究表明，通過微弧氧化及大氣等離子噴涂 技術(shù)可優(yōu)化鋯合金的耐腐蝕､耐磨､耐高溫抗氧化等 性能，這些研究成果為核反應(yīng)堆鋯合金防護(hù)提供了理 論支撐和創(chuàng)新技術(shù)路徑，其不足體現(xiàn)在其長期輻照熱循環(huán)穩(wěn)定性有待驗(yàn)證，且在高溫 (>1100 ℃下 涂層易失效 [27]｡針對傳統(tǒng)單層陶瓷涂層存在的高溫相 穩(wěn)定性差等瓶頸問題，本研究提出微弧氧化與大氣等 離子噴涂的復(fù)合工藝協(xié)同策略，通過創(chuàng)新設(shè)計兩步脈 沖 (TS) 電源模式，調(diào)控微弧氧化底層膜的梯度化生 長機(jī)制｡該梯度結(jié)構(gòu)通過 Al-O 網(wǎng)絡(luò)對ZrO₂晶界的釘 扎效應(yīng)，能夠有效緩解熱膨脹失配導(dǎo)致的界面應(yīng)力集 中，解決傳統(tǒng)復(fù)合涂層在熱循環(huán)工況下的剝落難題｡ 通過多尺度界面工程 (ZrO₂+YSZ) 協(xié)同設(shè)計，進(jìn)一 步強(qiáng)化了擴(kuò)散屏障效應(yīng)，突破了單一技術(shù)的性能局 限，為事故容錯燃料包殼材料的表面改性提供了創(chuàng)新 性解決方案｡

1、實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

選用核用級鋯合金材料為基體材料，類型包括鋯 管和鋯片，其成分如表 1 所示｡鋯試驗(yàn)片的尺寸為 20 mm×15 mm×4.5 mm, 鋯管試樣的直徑 d 為 9.5 mm､ 長度 L 為 10 mm｡在制備涂層前，先用 1000# 的 SiC 砂紙打磨，確保試樣表面均勻平整，再將試樣置于酒 精中在超聲波清洗器中清洗約 15 min, 以有效去除其 表面殘留的油脂和污染物｡

表 1 鋯合金試樣的化學(xué)成分 

Tab.1 Chemical composition of Zr alloy specimens

Elements	Sn	Fe	Nb	Cr	Zr
Mass fraction/%	0.8	0.35	0.25	0.1	Balanced

1.2 涂層制備

采用 HD-60 型雙向脈沖電源對鋯片進(jìn)行微弧氧 化預(yù)處理，同時配備具有冷卻功能的水冷電解槽｡以 鋯試片為陽極，以不銹鋼槽為陰極，采用恒壓方式對 鋯合金進(jìn)行氧化處理｡采用 3 種不同的電源模式對鋯 合金試片進(jìn)行氧化，即單向脈沖模式 (Unidirectional-Pulse mode, UP)､雙向脈沖模式 (Bidirectional-pulse mode, BP)､單向脈沖氧化 (5 min)+ 雙向脈沖氧化 (5 min) 模式 (TS), 各模式電源參數(shù)如表 2 所示｡ 氧化電解液成分：多聚磷酸鈉 5 g/L､硅酸鈉 5 g/L､ 鋁酸鈉 30 g/L､草酸鈉 20 g/L､氫氧化鈉 2 g/L､乙 二胺四乙酸二鈉 2 g/L｡

表 2 微弧氧化工藝參數(shù) 

Tab.2 Parameters for micro-arc oxidation

Parameter	Forward voltage/V	Forword duty ratio/%	Reverse voltage/V	Reverse duty ratio/%	Frequency/Hz	Temperature/ ℃	Time/min
Unidirectional-pulse mode (UP)	200	45	-	-	800	25-45	10
Bidirectional-pulse mode (BP)	250	45	60	25	800	25-45	10
Unidirectional pulse + Bidirectional pulse (TS)	-	Unidirectional-pulse 5 min + Bidirectional-pulse 5 min	-	-	-	-	-

采用 GTV 公司 MF-P1000 型等離子噴涂 (APS) 設(shè)備在經(jīng)微弧氧化預(yù)處理后的鋯合金包殼管表面噴 涂微米團(tuán)聚燒結(jié) YSZ 粉末，粉末粒度范圍為 15~ 45 μm｡等離子噴涂的工藝參數(shù)：噴槍電流為 600 A, 氫氣流量為 9 L/min, 氬氣流量為 40 L/min, 噴涂時 鋯管的轉(zhuǎn)速為 300 r/min, 走槍速度為 40 mm/s, 噴距 為 120 mm｡

1.3 涂層表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 Smartlab 9 kW 型高分 辨率 X 射線衍射儀 (X-ray diffractometer, XRD) 對涂 層樣品的物相組成進(jìn)行表征分析｡XRD 的實(shí)驗(yàn)參數(shù): Cu 靶，管電壓為 40 kV, 管電流為 40 mA, 掃描速度 為 7 (°)/min, 掃描范圍為 20°~80°｡利用美國 FEI 公 司生產(chǎn)的 NovaTEMNanoSEM 450 型場發(fā)射掃描電子 顯微鏡 (Scanning electron microscope, SEM) 對鋯合 金表面氧化膜的微觀形貌及涂層橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀 測｡同時，借助集成于掃描電子顯微鏡上的 XLT TEM-SDD 型 X 射線能譜儀 (Energy dispersive spectrometer, EDS) 對涂層的化學(xué)元素組成進(jìn)行定量 分析｡使用美國 ThermoFisher 公司的 Nexsa 型 X 射 線光電子能譜儀 (X-ray photoemission spectroscopy) 分析樣品表面組成和價態(tài)，射線源為 Al Kα, 并以 C 1s (284.8 eV) 為基準(zhǔn)對數(shù)據(jù)進(jìn)行校正｡選用奧地利安 東帕 (瑞士) 公司生產(chǎn)的 Rst3 型大載荷劃痕測試儀 進(jìn)行附著力的測試，載荷為 40 N, 加載速率為 40 N/min, 劃痕長度為 5 mm｡通過高溫水汽氧化試 驗(yàn)裝置進(jìn)行高溫水汽腐蝕實(shí)驗(yàn)，該裝置主要由水蒸氣 發(fā)生系統(tǒng)､氣體凈化單元､電子天平和電阻爐等核心 部件構(gòu)成｡通過多級溫度控制系統(tǒng)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn) 了高溫水蒸氣氧化試驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性，以此對試樣進(jìn) 行氧化增量分析｡

2、結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化底膜制備和結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 微弧氧化膜的微觀形貌和成分分析

在單向脈沖模式 (UP) 下，鋯合金表面微弧氧 化膜的微觀形貌和成分特征如圖 1 所示｡如圖 1a 所 示，氧化膜均勻覆蓋于基體表面，其低倍形貌呈現(xiàn)平 整性特征，但通過高倍觀察可見膜層存在多孔結(jié)構(gòu)及 局部微觀裂紋 (孔徑約為 0.1~0.5 μm)｡如圖 1b 所示，進(jìn)一步分析了膜層的層狀裂紋分布特征，橫向裂紋貫 穿涂層內(nèi)部，膜厚為 3~5 μm｡通過能譜分析 (圖 1c) 可知，氧化膜主要由 Zr (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 35.30%)､O (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 64.23%) 元素構(gòu)成，并檢測到微量 Al (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 0.47%), 表明電解液中的AlO₂^-參 與了膜層的形成｡

從微弧氧化動力學(xué)角度分析，金屬鋯作為陽極，失去了電子，被氧化成Zr⁴⁺, 水在電場的作用下分解，釋放出氧氣､氫離子，最終Zr⁴⁺與水中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成了氧化鋯，反應(yīng)方程式見式 (1)｡

該過程伴隨著劇烈的等離子體放電效應(yīng)，導(dǎo)致 膜層呈現(xiàn)典型的層狀生長模式｡在放電通道內(nèi)，熔 融態(tài)ZrO₂在電解液急速冷卻作用下，形成了非晶 / 納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，而氣泡的逸出及熔融物的噴濺導(dǎo) 致表面微孔 (圖 1a 箭頭所示) 的出現(xiàn)｡由于反應(yīng)過程 中ZrO₂與基體 (Zr) 的熱膨脹系數(shù)存在差異 (Δα≈6.5×10^–6 ℃^–1), 在膜層內(nèi)部產(chǎn)生了顯著的殘余應(yīng)力，進(jìn)而誘發(fā)橫向裂紋形核與擴(kuò)展，如圖 1b 所示｡這種 裂紋 - 孔隙耦合缺陷會破壞膜層的致密性，導(dǎo)致離子 擴(kuò)散路徑縮短，最終劣化涂層的耐蝕性能｡

在雙向脈沖模式 (BP) 下，鋯合金表面微弧氧化 膜的微觀形貌與協(xié)同成膜機(jī)制如圖 2 所示｡如圖 2a 所 示，雙向脈沖作用使得膜層表面均勻分布著亞微米級 氣孔 (孔徑為 0.5~3 μm), 這源于微弧氧化過程中周期 性等離子體放電通道｡截面分析結(jié)果 (圖 2b) 進(jìn)一步 表明，雙向脈沖氧化膜橫向微裂紋密度相較于單向脈 沖模式明顯降低，取而代之的是以微孔缺陷為主的微 觀形貌，同時膜層厚度顯著增至 15~18 μm, 呈現(xiàn)典型 的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密阻擋層 (厚度為 5~6 μm, 孔隙率 <10 % ), 外層為多孔層 (孔隙率 > 30% )｡能譜分 析結(jié)果顯示，氧化膜內(nèi) Al 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)提升至 26.77%(單向脈沖模式時僅為 0.47%), 證實(shí)在雙極極 性下AlO₂^–發(fā)生了定向遷移和沉積效應(yīng)，見式 (2)｡

雙極交變電場促使Zr⁴⁺與AlO₂^–在等離子體放電區(qū) 發(fā)生共沉積，形成了Al₂O₃-ZrO₂納米復(fù)合相，使得其微 觀結(jié)構(gòu)更為致密，形成了致密的內(nèi)層，可有效抑制基體 的腐蝕，同時可以大幅提升膜層的厚度｡氧化鋁的沉積 和填充效應(yīng)，使得膜層整體的熱膨脹系數(shù)發(fā)生改變，有 效緩解了界面殘余熱應(yīng)力，抑制了橫向裂紋的擴(kuò)展，使 微觀缺陷由橫向裂紋向微孔轉(zhuǎn)變｡

鋯合金基體表面通過單向脈沖 + 雙向脈沖兩步復(fù) 合工藝制備的微弧氧化膜的微觀形貌及結(jié)構(gòu)演化特 征如圖 3 所示｡如圖 3a 所示，相較于單一脈沖工藝，采用兩步法制備的氧化膜表面微孔密度降低，微裂紋 密度明顯減小｡高倍 SEM 圖像 (圖 3b) 顯示，膜層 呈現(xiàn)了黑白相間的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，能譜點(diǎn)掃 (圖 3b) 和面掃 (圖 3c) 的結(jié)果見表 3｡結(jié)果表明，白色 顆粒為富含氧化鋯的相區(qū)，灰色區(qū)域?yàn)楦缓�氧化鋁的 相，Al₂O₃通過等離子體放電誘導(dǎo)了界面反應(yīng) (AlO₂^- + Zr⁴⁺→Al₂O₃-ZrO₂), 形成了致密包裹層｡ 截面分析 (圖 3d) 結(jié)果進(jìn)一步表明，兩步法膜層形 成了梯度致密化結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密的ZrO₂過渡層 (厚 度為 5~8 μm, 孔隙率 < 5%), 外層為Al₂O₃包裹的ZrO₂復(fù)合層 (厚度為 3~5 μm, 孔隙率 < 10%), 其厚度均 勻性顯著優(yōu)于雙向脈沖工藝 (圖 2b)｡兩步法的核心 機(jī)制：在 MAO-Ⅰ 階段 (單向脈沖) 優(yōu)先生成了多孔ZrO₂底膜，為Zr⁴⁺､AlO₂^–的遷移提供了擴(kuò)散通道；在 MAO-Ⅱ 階段 (雙向脈沖), 通過周期性放電，實(shí)現(xiàn)了ZrO₂重熔和Al₂O₃共沉積，熔融的Al₂O₃滲透至ZrO₂晶界，形成了 “釘扎 - 包裹” 復(fù)合界面，最終大幅提 升涂層的致密性和耐蝕性｡

表 3 圖 3b 中各點(diǎn) EDS 掃描結(jié)果 

Tab.3 EDS scanning results at various points in Fig.3b

Point	Atomic percentage/%
	O	Al	Zr
1	63.12	13.48	23.40
2	61.35	26.70	11.96

在 TS 模式下氧化處理后，鋯合金氧化膜的截面 元素面掃描分析結(jié)果如圖 4 所示｡結(jié)果表明，氧元素 在涂層內(nèi)大致呈連續(xù)均勻分布，在金屬 / 涂層界面處驟 降｡鋁元素在外層顯著富集，并在黑色顆粒相形成局 部高濃度區(qū)，鋯元素則均勻分布于內(nèi)層｡該復(fù)合結(jié)構(gòu) 中，Al/Zr 成分梯度分布的形成源于 TS 工藝的雙階段 協(xié)同作用｡在預(yù)氧化階段，生成了厚度為 4~6 μm 的ZrO₂過渡層，其納米晶結(jié)構(gòu)和微觀缺陷將提升AlO₂^–的擴(kuò)散激活能｡在雙向脈沖階段，通過高頻交變電場 驅(qū)動AlO₂^–電遷移，結(jié)合濃度梯度，實(shí)現(xiàn)了Zr⁴⁺向外層 的定向輸運(yùn)，生成了氧化鋯，而AlO₂^–向內(nèi)層定向輸運(yùn)，并沉積為氧化鋁，最終形成了外層富集 Al､內(nèi)層富集 Zr 的梯度結(jié)構(gòu)｡

2.1.2 鋯合金微弧氧化膜物相結(jié)構(gòu)分析

在不同制備工藝條件下，涂層的 XRD 圖譜如圖 5 所示｡其中，樣品 a 為 UP 模式下制備的氧化膜，樣品 b 為 BP 模式下制備的氧化膜，樣品 c 為 TS 模 式下制備的氧化膜｡XRD 分析結(jié)果表明，在 UP 模式 下制備的氧化膜的主要物相為單斜相氧化鋯 (MonoclinicZrO₂,m-ZrO₂), 角度為 28.1°, 對應(yīng)晶 面 (−111)｡相比之下，經(jīng)雙向脈沖處理的樣品 b､c 均出現(xiàn)了鋁鋯混合氧化相 (Al_0.52Zr_0.48O_1.74) 的特征衍 射峰，角度為 30.3°, 對應(yīng)晶面 (101), 且與m-ZrO₂相共存，這種混合相的形成機(jī)制可歸因于雙向脈沖處 理過程中鋁元素的成功摻雜，促進(jìn)了 Al-Zr-O 三元化 合物的生成，Al_0.52Zr_0.48O_1.74相的存在顯著提高了涂 層的結(jié)構(gòu)致密性和熱力學(xué)穩(wěn)定性｡對比樣品 b､c 的 XRD 結(jié)果可知，在 TS 模式下制備的氧化膜，其m-ZrO₂的特征衍射峰明顯強(qiáng)于 BP 模式下制備的氧化 膜｡說明 TS 模式下制備的氧化膜在保證氧化膜結(jié)構(gòu) 致密性和熱力學(xué)穩(wěn)定性的前提下，優(yōu)化了涂層的物相 組成｡這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了 TS 模式處理技術(shù)在調(diào)控 涂層化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)方面的有效性，即通過引入 鋁元素，并形成鋁鋯混合氧化相，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 與功能特性的協(xié)同優(yōu)化｡

2.1.3 鋯合金微弧氧化膜 XPS 分析

在不同脈沖模式下，鋯合金氧化膜中 Al､Zr 元 素的化學(xué)態(tài)變化及氧化膜相組成特征如圖 6 所示｡在 單向脈沖 (UP) 模式中，Al 2p 譜 (圖 6a) 的 74.1 eV 特征峰對應(yīng)γ-Al₂O₃晶相中八面體配位的Al³⁺, 它來 源于電解液中AlO₂^–的分解反應(yīng)｡Zr 3d 譜 (圖 6b) 在 182.1､184.5 eV 處分別對應(yīng)單斜相ZrO₂（m-ZrO₂）和四方相ZrO₂（t-ZrO₂）的Zr⁴⁺｡在引入雙向脈沖 (BP 模式) 后，Al 2p 峰的結(jié)合能移至 74.4 eV (Δ=0.3eV), 半峰寬由 1.8 eV 增至 2.5 eV (圖 6c)｡結(jié)合分峰擬合 結(jié)果可知，Al 的局域配位環(huán)境發(fā)生顯著改變，這可 能源于表面 Al-O 鍵的短程無序化｡

負(fù)向脈沖觸發(fā)的等離子體放電在微米級通道內(nèi) 產(chǎn)生了瞬態(tài)高溫，導(dǎo)致γ-Al₂O₃表面發(fā)生局部熔融｡ 電解液強(qiáng)制淬冷促使熔融區(qū)快速凝固，形成了短程有 序的 Al-O 結(jié)構(gòu)｡AlO₂^–在電場的驅(qū)動下定向遷移至放 電區(qū)，通過陰極還原反應(yīng)重構(gòu)表面化學(xué)態(tài)｡Zr⁴⁺則與O^2-結(jié)合，生成了t-ZrO₂, 其高對稱性結(jié)構(gòu)有利于 Al-O 網(wǎng)絡(luò)的滲透｡由此可見，采用雙向脈沖可以調(diào)控表面 化學(xué)態(tài)和體相晶相，實(shí)現(xiàn)鋯合金微弧氧化膜層力學(xué)性 能與耐蝕性能的協(xié)同優(yōu)化｡

注：圖中標(biāo)注 “a 單向脈沖 (UP) 氧化膜 AI2p；b 單向脈沖 (UP) 氧化膜 Zr3d；c 單向脈沖 + 雙向脈沖 (TS) 氧化膜 AI2p；d 單向脈沖 + 雙向脈沖 (TS) 氧化膜 Zr3d”

2.2 復(fù)合陶瓷涂層結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 結(jié)合力分析

在鋯合金包殼管表面，采用微弧氧化 + 等離子噴 涂復(fù)合工藝制備陶瓷涂層，該涂層具有優(yōu)良的結(jié)合 力，且可以達(dá)到不同的厚度要求｡包殼管經(jīng)過復(fù)合處 理的外觀實(shí)物如圖 7a 所示，復(fù)合陶瓷涂層的截面 SEM 圖像如圖 7b 所示｡經(jīng)兩步法 (TS) 處理后，鋁 鋯混合氧化膜為底層，噴涂所形成的 YSZ 涂層覆蓋 于底膜之上，為面層，其厚度約為 100 μm｡可以明 顯看出，涂層間界面結(jié)合緊密，且厚度均勻｡經(jīng)微弧 氧化處理后，涂層具有多孔結(jié)構(gòu) [28], 這為 YSZ 涂層 提供了機(jī)械互鎖的位點(diǎn)｡YSZ 涂層材料在噴涂過程 中以熔融或半熔融狀態(tài)沖擊經(jīng) TS 處理后的涂層表面，并填充到涂層的孔隙中，在冷卻凝固后形成機(jī)械互鎖，通過高速撞擊引發(fā)的微觀塑性變形促進(jìn)了機(jī)械互鎖效 應(yīng)，有助于提升涂層之間界面的結(jié)合性能和穩(wěn)定性｡

注：圖中標(biāo)注 “a 包殼管表面噴涂沉積陶瓷涂層后外觀照片；b 微弧氧化 + 等離子噴涂制備復(fù)合陶瓷涂層的截面形貌”

針對不同制備態(tài)氧化膜進(jìn)行了附著力測試，結(jié)果 如圖 8 所示｡結(jié)果顯示，采用 UP 模式制備的氧化底 膜，最終沉積的復(fù)合陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度約為 7 MPa; 采用 BP 模式制備的氧化底膜，其復(fù)合陶瓷 涂層的結(jié)合強(qiáng)度為 4 MPa 左右｡這是由于 UP 底膜的 Zr 元素由內(nèi)向外生長，且氧化膜的厚度較薄，有利 于形成良好的界面接觸，使其具有較高的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng) 度｡在 BP 模式下，氧化底膜的生長是從內(nèi)､外 2 個 方向同時進(jìn)行，最終形成的混合相 (ZrO₂+Al₂O₃) 膜 結(jié)構(gòu)較疏松，且膜厚增大，存在較大的內(nèi)應(yīng)力，膜層 的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度不高，因而出現(xiàn)了結(jié)合力下降的現(xiàn) 象｡經(jīng)過兩步法 (TS) 處理后，復(fù)合陶瓷涂層的結(jié)合 強(qiáng)度顯著升至 16 MPa 左右｡這是由于微弧氧化底膜 經(jīng)過二次燒結(jié)重融后，將涂層中的孔隙裂紋進(jìn)行填 補(bǔ)，形成了更為致密的氧化膜｡同時，優(yōu)化了混合相 之間的界面結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度大幅提高，可見 TS 模式產(chǎn)生的協(xié)同作用可有效改善微弧氧化膜的界 面結(jié)合性能｡

2.2.2 高溫水汽腐蝕性能

在 TS 底層膜的基礎(chǔ)上，采用大氣等離子噴涂制 備了 30､50､80 μm 等不同厚度的 YSZ 面層，獲得 了不同厚度的復(fù)合陶瓷涂層｡在 1 200 ℃/4 000 s 的 高溫水汽環(huán)境中，對復(fù)合陶瓷涂層進(jìn)行測試，結(jié)果如 圖 9 所示｡厚度為 30 μm 的涂層在高溫水汽環(huán)境下表 現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能，經(jīng) TS 模式處理涂層與 YSZ 涂層結(jié)合使用，可以形成雙層屏障，有效阻擋高溫水 汽等腐蝕介質(zhì)向鋯合金基體滲透｡將經(jīng) TS 處理的涂 層作為內(nèi)層，可以減緩腐蝕介質(zhì)的侵蝕，將 YSZ 涂 層作為外層，進(jìn)一步阻擋了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，且 YSZ 具有低熱導(dǎo)率，可以有效降低高溫環(huán)境下熱量向基體 的傳遞，減緩基體的氧化 [29], 其表面形貌基本保持完 整，未觀察到明顯的剝落現(xiàn)象，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良 好｡厚度為 50 μm 的涂層的局部區(qū)域出現(xiàn)了輕微剝落 現(xiàn)象，但整體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，表明其抗腐蝕性能雖 有所下降，但仍具備一定的防護(hù)效果｡相比之下，厚 度為 80 μm 的涂層表現(xiàn)出較差的抗腐蝕性能，其表面 出現(xiàn)了明顯的開裂和剝落現(xiàn)象，表明過厚的涂層會導(dǎo) 致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性增大，從而加速涂層的失效過程｡

在 TS 底層涂層的基礎(chǔ)上，通過大氣等離子噴涂 (APS) 技術(shù)制備了不同厚度 (30､50､80 μm) 的 YSZ (氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯) 面層，以形成復(fù)合陶 瓷涂層，并在 1 200 ℃､持續(xù) 4 000 s 的高溫水汽環(huán)境 下對其抗腐蝕性能進(jìn)行系統(tǒng)測試，以考察復(fù)合陶瓷涂 層及不同涂層厚度對其抗高溫水汽腐蝕行為的影響｡

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10 所示，不同厚度的 YSZ 涂層在 高溫水汽環(huán)境下表現(xiàn)出不同的抗腐蝕能力｡數(shù)據(jù)顯 示，厚度為 30､50 μm 的涂層在高溫水汽環(huán)境下均表 現(xiàn)出較好的防護(hù)效果，無涂層試樣的氧化增量明顯，厚度為 50､80 μm 涂層試樣的氧化速率常數(shù)較高，其 氧化動力學(xué)曲線的斜率較大，表明氧化增量較大｡相 較而言，厚度為 30 μm 的涂層的氧化動力學(xué)曲線斜率 顯著降低，并在較短時間內(nèi)達(dá)到質(zhì)量增益穩(wěn)定狀態(tài)｡ 表明其氧化速率常數(shù)最低，表現(xiàn)出最優(yōu)異的高溫水汽 腐蝕抗力｡進(jìn)而說明，YSZ 涂層的厚度直接影響其高 溫水汽環(huán)境下的穩(wěn)定性，過厚的涂層可能導(dǎo)致涂層結(jié) 構(gòu)的不穩(wěn)定，從而降低其防護(hù)效果｡

抗腐蝕性能的差異主要?dú)w因于涂層厚度對界面 應(yīng)力狀態(tài)及裂紋擴(kuò)展行為的影響｡在高溫環(huán)境下，鋯 合金基體與 YSZ 涂層之間存在熱膨脹系數(shù)失配 [30-31], 這會導(dǎo)致涂層在高溫條件下產(chǎn)生熱應(yīng)力 [32]｡較薄 (30 μm) 的涂層能夠有效緩解界面熱應(yīng)力，并在較 長時間內(nèi)保持涂層結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高其抗腐蝕 性能｡當(dāng)涂層厚度增至 50 μm 及以上時，其界面熱應(yīng) 力隨之增大，導(dǎo)致涂層在高溫水汽環(huán)境下的裂紋擴(kuò)展 速率加快，尤其是厚度為 80 μm 的涂層，其裂紋在內(nèi) 部迅速傳播，最終導(dǎo)致涂層剝落｡

3、結(jié)論

1) 采用兩步脈沖 (TS) 模式對鋯合金進(jìn)行微弧 氧化處理，制備了致密均勻的氧化膜底層，其結(jié)構(gòu)主 要由ZrO₂､Al_0.52Zr_0.48O_1.74混合相構(gòu)成｡混合結(jié)構(gòu)膜 具有較低的孔隙率，裂紋缺陷較少，這為后續(xù)等離子 沉積陶瓷噴涂提供了優(yōu)異的界面基礎(chǔ)｡

2) 在鋯合金微弧氧化膜底層表面，通過大氣等 離子噴涂沉積了 YSZ 陶瓷面層，實(shí)現(xiàn)了鋯合金表面 原位復(fù)合陶瓷涂層的制備｡復(fù)合陶瓷涂層與基材､陶 瓷涂層內(nèi)部各界面均緊密結(jié)合，其中 TS 模式下制備 的氧化膜底層有效改善了界面結(jié)構(gòu)，明顯提高了復(fù)合 涂層的整體結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性｡

3) 高溫水蒸氣腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合陶瓷涂層具 有優(yōu)異的抗高溫水汽腐蝕能力，有助于提高鋯合金包殼在 事故工況下的穩(wěn)定性｡復(fù)合陶瓷涂層的厚度對抗高溫氧化 性具有重要影響，當(dāng)陶瓷面層的厚度達(dá)到 80 μm 時，在熱 應(yīng)力累積作用下，出現(xiàn)嚴(yán)重剝落現(xiàn)象｡

參考文獻(xiàn)

[1] TANG C C, STUEBER M, SEIFERT H J, et al. Protective Coatings on Zirconium-Based Alloys as Accident-Tolerant Fuel (ATF) Claddings [J]. Corrosion Reviews, 2017, 35 (3): 141-165.

[2] DUAN Z G, YANG H L, SATOH Y, et al. Current Status of Materials Development of Nuclear Fuel Cladding Tubes for Light Water Reactors [J]. Nuclear Engineering and Design, 2017, 316: 131-150.

[3] WAGIH M, SPENCER B, HALES J, et al. Fuel Performance of Chromium-Coated Zirconium Alloy and Silicon Carbide Accident Tolerant Fuel Claddings [J]. Annals of Nuclear Energy, 2018, 120: 304-318.

[4] TERRANI K A. Accident Tolerant Fuel Cladding Development: Promise, Status, and Challenges [J]. Journal of Nuclear Materials, 2018, 501: 13-30.

[5] HUANG M J, LI Y P, RAN G, et al. Cr-Coated Zr-4 Alloy Prepared by Electroplating and Its in Situ He+ Irradiation Behavior [J]. Journal of Nuclear Materials, 2020, 538: 152240.

[6] ZHANG H. Study of Corrosion Mechanism of New Zircaloys [D]. Grenoble: Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2009: 11–14.

[7] MOTTA A, JEONG Y H, COMPSTOCK R J, et al. Advanced Corrosion-Resistant Zr Alloys for High Burnup and Generation IV Applications [R]. Penn State University, 2006.

[8] KALAVATHI V, KUMAR BHUYAN R. A Detailed Study on Zirconium and Its Applications in Manufacturing Process with Combinations of Other Metals, Oxides and Alloys - A Review [J]. Materials Today: Proceedings, 2019, 19: 781-786.

[9] MOTTA A T, COUET A, COMSTOCK R J. Corrosion of Zirconium Alloys Used for Nuclear Fuel Cladding [J]. Annual Review of Materials Research, 2015, 45: 311-343.

[10] KING D J M, KNOWLES A J, BOWDEN D, et al. High Temperature Zirconium Alloys for Fusion Energy [J]. Journal of Nuclear Materials, 2022, 559: 153431.

[11] RUDLING P, ADAMSON R B, et al. Performance and Inspection of Zirconium Alloy Fuel Bundle Components in Light Water Reactors (LWRs)[M]// Materials Ageing and Degradation in Light Water Reactors. Cambridge: Woodhead Publishing, 2013: 246-283.

[12] 趙文金，周邦新，苗志，等。我國高性能鋯合金的發(fā) 展 [J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2005, 39 (增刊 1): 2-9. ZHAO W J, ZHOU B X, MIAO Z, et al. Development of Chinese Advanced Zirconium Alloys [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2005, 39 (Sup. 1): 2-9.

[13] 張向宇，白新德。鋯合金表面改性研究進(jìn)展 [J]. 稀 有金屬材料與工程，2005, 34 (6): 841-844. ZHANG X Y, BAI X D. Research Development of Surface Modification of Zircaloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34 (6): 841-844.

[14] WANG S Q, JIN R, CUI Y, et al. Corrosion and Friction Characteristics of Microarc Oxidation Coating on Zr-4 Alloy [J]. Ceramics International, 2025, 51 (12): 15232-15241.

[15] LAI P, ZHANG H, ZHANG L F, et al. Effect of Micro-Arc Oxidation on Fretting Wear Behavior of Zirconium Alloy Exposed to High Temperature Water [J]. Wear, 2019, 424: 53-61.

[16] KARIMI M, JAFARI ESKANDARI M, ARAGHCHI M. Fabrication and Characterization of Graphene Oxide/ Zirconium Dioxide Coatings Produced by Plasma Electrolytic Oxidation of Zr-1% Nb Alloys [J]. Results in Surfaces and Interfaces, 2024, 14: 100205.

[17] ARUN S, HARIPRASAD S, SAIKIRAN A, et al. The Effect of Graphite Particle Size on the Corrosion and Wear Behaviour of the PEO-EPD Coating Fabricated on Commercially Pure Zirconium [J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 363: 301-313.

[18] MALINOVSCHI V, MARIN A, NEGREA D, et al. Characterization of Al2O3/ZrO₂ Composite Coatings Deposited on Zr-2.5Nb Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation [J]. Applied Surface Science, 2018, 451: 169-179.

[19] LI Z Y, CAI Z B, DING Y, et al. Characterization of Graphene Oxide/ZrO₂ Composite Coatings Deposited on Zirconium Alloy by Micro-Arc Oxidation [J]. Applied Surface Science, 2020, 506: 144928.

[20] WANG X P, GUAN H H, LIAO Y Z, et al. Enhancement of High Temperature Steam Oxidation Resistance of Zr-1Nb Alloy with ZrO₂/Cr Bilayer Coating [J]. Corrosion Science, 2021, 187: 109494.

[21] WU J, CHEN L, QU Y, et al. In-Situ High Temperature Electrochemical Investigation of ZrO₂/CrN Ceramic Composite Film on Zirconium Alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 359: 366-373.

[22] MARTIN J, MAIZERAY A, DA SILVA TOUSCH C, et al. A New Strategy to Prepare Alumina-Zirconia Composite or Multilayered Coatings by Combining Cold-Spray Deposition and Plasma Electrolytic Oxidation [J]. Materials Today Communications, 2023, 36: 106676.

[23] LI N, CHEN L Y, CHAI L J, et al. A Novel Plasma- Sprayed Cr/FeCrAl Dual-Layer Coating on Zr Alloy for Potential High‐Temperature Applications [J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 30: 5569-5581.

[24] KEYVANI A, SAREMI M, HEYDARZADEH SOHI M. Microstructural Stability of Zirconia-Alumina Composite Coatings during Hot Corrosion Test at 1 050 ℃[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506 (1): 103-108.

[25] MAIER B, YEOM H, JOHNSON G, et al. Development of Cold Spray Chromium Coatings for Improved Accident Tolerant Zirconium-Alloy Cladding [J]. Journal of Nuclear Materials, 2019, 519: 247-254.

[26] LI C J, SONG J J, LUO X T, et al. High Tensile Adhesive Strength NiCrMo Coating Enabled by Plasma-Spraying a Mo-Clad NiCr Powder for Reliable Bond Coat Application [J]. Surface and Coatings Technology, 2025, 505: 132072.

[27] WANG X P, WEI K J, GUAN H H, et al. High Temperature Oxidation of Zr1Nb Alloy with Plasma Electrolytic Oxidation Coating in 900-1 200 ℃ Steam Environment [J]. Surface and Coatings Technology, 2021, 407: 126768.

[28] FAN X Z, WANG Y, ZOU B L, et al. Preparation and Corrosion Resistance of MAO/Ni-P Composite Coat on Mg Alloy [J]. Applied Surface Science, 2013, 277: 272-280.

[29] FAN Y, FAN J L, LI W, et al. Microstructure and Ultra- High Temperature Isothermal Oxidation Behaviour of YSZ-Particle-Modified WSi2 Coating [J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 397: 125982.

[30] PROMAKHOV V V, BUYAKOVA S P, ILLAVSZKY V, et al. Thermal Expansion of Oxide Systems on the Basis of ZrO₂ [J]. Epitoanyag - Journal of Silicate Based and Composite Materials, 2014, 66 (3): 81-83.

[31] PETUKHOV V. Thermal Expansion of Zirconium in the Solid Phase [J]. High Temperatures-High Pressures, 2003, 35/36 (1): 15-23.

[32] BANERJEE P, ROY A, SEN S, et al. Service Life Assessment of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) Based Thermal Barrier Coating through Wear Behaviour [J]. Heliyon, 2023, 9 (5): e16107.

（注，原文標(biāo)題：鋯合金表面復(fù)合陶瓷涂層的制備與性能表征）

---

tag標(biāo)簽:核用鋯合金

---