鍍金層外觀華貴而典雅，并具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐蝕性，因此不僅可用于精飾加工，又可應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域[1]。含少量鈷的鍍金層色澤高于23K，廣泛用作高端裝飾品的鍍層。鋅合金壓鑄件鍍金的傳統(tǒng)工藝環(huán)節(jié)一般依次為氰化物鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅、鍍酸銅、鍍光亮鎳和鍍金。然而，氰化物存在高污染性和高風(fēng)險(xiǎn)性，已被國(guó)家發(fā)改委頒布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》列為禁止使用的物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有的二價(jià)銅無氰鍍銅工藝在鋅合金或鋼鐵表面直接鍍銅時(shí)，存在鍍層結(jié)合力不高的問題，這也是該技術(shù)發(fā)展的瓶頸[2-3]。

筆者前期已開發(fā)出聚合硫氰酸鹽鍍銅工藝[4-6]，后又在此基礎(chǔ)上經(jīng)過系列研究開發(fā)了聚合硫氰酸鹽鍍銅鋅合金工藝[7-12]。該無氰鍍銅鋅合金工藝以聚合硫氰酸鈉作為配位劑，聚合硫氰酸亞銅和聚合硫氰酸鋅作為主鹽配制鍍液，其工藝特征與傳統(tǒng)氰化物鍍銅鋅合金工藝相當(dāng)，鍍層性能優(yōu)于聚合硫氰酸鹽鍍銅層，有望取代氰化物鍍銅工藝。

傳統(tǒng)工藝通常在光亮鎳鍍層上鍍金，可獲得較為理想的外觀效果[13-14]。但由于光亮鎳鍍層的耐蝕性不高，在鹽霧試驗(yàn)中往往首先發(fā)生腐蝕，這種鍍層結(jié)構(gòu)并不能充分發(fā)揮出鍍金層的高耐蝕性。

電鍍鎳錫合金具有烏亮銀白色的外觀和優(yōu)異的耐蝕性，深受人們青睞，近年得到了不斷的改善和發(fā)展。鎳錫合金鍍層可作為裝飾性鍍層，通常用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鍍鉻層。在光亮鍍鎳層上鍍鎳錫合金可制備很薄的鍍層，并且與底層金屬結(jié)合良好，且鍍層韌性高，經(jīng)彎曲不脫落、起皮或開裂。然而，鎳錫合金鍍層本身具有一定的脆性，因而不適合制備較厚的鍍層[15]。此外，鎳錫合金鍍層表面容易鈍化，通常用作面鍍層，而不宜用作中間鍍層。倘若能夠解決在鎳錫合金鍍層上鍍金的結(jié)合力問題，將有望顯著提高整體鍍層的耐蝕性。

這對(duì)上述問題，筆者所在公司開發(fā)了AUORO8706鍍沖擊金工藝，該工藝能都沉積出20K~24K的鍍金層，適用于裝飾性薄金電鍍。鍍沖擊金與業(yè)界熟知的鍍沖擊鎳相似，適用于在容易鈍化的金屬及鍍層表面電鍍。基于此，結(jié)合電位活化理論與實(shí)驗(yàn)研究[16-18]，進(jìn)一步開發(fā)了在高防腐鎳錫合金鍍層上鍍沖擊金的新工藝，為在易鈍化表面實(shí)現(xiàn)高性能鍍金提供了可行的技術(shù)路徑，對(duì)推動(dòng)無氰電鍍工藝在高端裝飾性鍍層中的應(yīng)用具有積極意義。

1、工藝流程

在鋅合金壓鑄件基體上制備高耐蝕性鍍金層，工藝流程為：化學(xué)除蠟→水洗→超聲波除蠟→水洗→超聲波除油→水洗→活化→水洗→無氰鍍銅鋅合金→水洗→焦磷酸鹽鍍銅→水洗→鍍酸銅→水洗→鍍光亮鎳→水洗→鍍高防腐鎳錫合金→水洗→鍍沖擊金→水洗→烘干。

1.1前處理

1)除蠟：超邦化工BIOWAS102強(qiáng)力除油粉60~75g/L，溫度15~80°C，溫和空氣攪拌，時(shí)間4~10min。

2)除油：超邦化工BIOWAS103強(qiáng)力除油粉60~75g/L，溫度40~80°C，超聲波頻率20~30kHz，時(shí)間4~10min。

3)活化：超邦化工GP-2活化酸鹽8~15g/L，室溫，時(shí)間1~2min。

1.2無氰鍍銅鋅合金

采用聚合硫氰酸鹽體系鍍液[7]，鍍層厚度為4~7μm。配方和工藝條件為：銅鹽18~24g/L，鋅鹽 9~13g/L，聚合硫氰酸鈉(作為配位劑)130~170g/L，光亮劑8~12mL/L，溫度35~55°C，pH 10~12，陰極電流密度0.5~1.5A/dm2，陰極移動(dòng)速率3~5m/min，陽極(Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的黃銅板)移動(dòng)速率3~5m/min，陽極與陰極面積比>2∶1。

1.3焦磷酸鹽鍍銅

采用超邦化工的PC-1289焦磷酸鹽鍍銅工藝，鍍層厚度為5~10μm。配方和工藝條件為：焦磷酸銅70~90g/L，焦磷酸鉀240~270g/L，氨水2.5~4.5mL/L，PC-1289添加劑1.5~3mL/L，溫度50~ 58°C，pH8.6~9.0，陰極電流密度2~5A/dm2，空氣攪拌。

1.4鍍酸銅

采用超邦化工的M-4000酸性鍍銅工藝，鍍層厚度為6~18μm。配方和工藝條件為：五水合硫酸銅170~220g/L，硫酸50~80g/L，氯離子30~100mg/L，M-4000MU開缸劑5~10mL/L，M-4000A光亮劑0.2~0.8mL/L，M-4000B光亮劑0.2~1.0mL/L，溫度18~35°C，陰極電流密度2~8A/dm2，陽極電流密度0.5~3A/dm2，連續(xù)過濾加空氣攪拌。

1.5鍍光亮鎳

采用超邦化工的NINFEA8002高填平光亮鎳電鍍工藝，鍍層厚度為5~10μm。配方和工藝條件為：六水合硫酸鎳240~300g/L，六水合氯化鎳45~70g/L，硼酸37~45g/L，NINFEA8002主光劑0.6~1.0mL/L，NINFEASC-263柔軟劑8~15mL/L，NINFEAAS-250輔助劑1~4mL/L，NINFEANI-35濕潤(rùn)劑0.2~1.0mL/L，pH4.0~4.6，溫度55~65°C，陰極電流密度2~6A/dm2，陽極電流密度1~3A/dm2，循環(huán)過濾5~8次/h，均勻空氣攪拌。

1.6鍍高防腐鎳錫合金

用超邦化工的YF-737鍍高防腐鎳錫合金工藝，鍍層厚度為2~4μm。鍍液配方和工藝條件為：六水合氯化鎳145~175g/L，YF-737A添加劑480~550mL/L，YF-737B添加劑35~55mL/L，pH3.5~4.5，溫度60~68°C，陰極電流密度0.5~1.5A/dm2，陽極電流密度0.5~1.5A/dm2，陰極移動(dòng)速率3~ 7m/min。

1.7鍍沖擊金

采用超邦化工的AUORO8706鍍沖擊金工藝，鍍層厚度為0.03~0.12μm。將AUORO8706MUP開缸劑原液加入鍍槽中，再加氯金酸鈉1.6~4.0g/L，調(diào)節(jié)pH到0.6~0.8，然后在溫度42~48°C、陰極 電流密度1.5~2A/dm2和陰極移動(dòng)速率4~7m/min的條件下鍍沖擊金。 1.8烘干在70~85°C下烘烤20~30min。

2、工藝探討

2.1聚合硫氰酸鹽鍍Cu–Zn合金工藝

眾所周知，Cu–Zn合金鍍層的耐蝕性優(yōu)于Cu鍍層，且銅鋅合金的價(jià)格明顯低于金屬銅，因此銅鋅合金電鍍工藝的性價(jià)比高于氰化物鍍銅工藝。與氰化鈉相比，聚合硫氰酸鈉對(duì)陽極金屬的溶解能力較弱，電鍍過程中陽極表面易發(fā)生鈍化，陽極鈍化后，聚合硫氰酸鈉會(huì)被陽極氧化而失去配位能力。本工藝采用含銅68%的黃銅板作為陽極，陽極與陰極的面積比大于2︰1，并且通過陽極移動(dòng)促進(jìn)陽極溶解。

因此，本工藝鍍液穩(wěn)定性好，操作和維護(hù)簡(jiǎn)便。

2.2鍍層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2.1電鍍Cu–Zn/Cu

本工藝采用聚合硫氰酸鹽鍍銅鋅合金工藝制備底鍍層，用其代替氰化物預(yù)鍍銅工藝可以改善鍍層質(zhì)量并降低電鍍成本。

聚合硫氰酸鹽鍍Cu–Zn合金溶液具備較高的深度能力，能夠解決鋅合金壓鑄件表面的封孔問題，但沉積速度較慢。參照氰化物預(yù)鍍銅后再焦磷酸鹽鍍銅的傳統(tǒng)工藝，本工藝在聚合硫氰酸鹽預(yù)鍍Cu–Zn合金后再進(jìn)行焦磷酸鹽鍍銅，以提高生產(chǎn)效率。

2.2.2電鍍Ni/Ni–Sn/Au

在光亮鍍鎳層上鍍裝飾性金時(shí)，由于金的價(jià)格昂貴，因此金層一般很薄，通常僅1μm左右。這類裝飾性鍍金件在鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)出的主要問題是：鍍金層下方的鍍鎳層首先發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致鍍件出現(xiàn)銹蝕。因此，盡管鍍金層耐蝕性極高，但一般裝飾性鍍金層并不能有效保護(hù)鍍件不受腐蝕。也就是說，在光亮鍍鎳層上直接鍍裝飾性Au鍍層不能充分發(fā)揮鍍金層應(yīng)有的高耐蝕性。業(yè)界對(duì)該問題已有所認(rèn)識(shí)，并嘗試在光亮鍍鎳層與鍍金層之間增加一層Ni–P合金，但對(duì)耐蝕性的改善效果有限。

Ni–Sn合金鍍層的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光亮Ni，在光亮Ni上鍍Ni–Sn合金可顯著提升體系的耐蝕性。 然而，Ni–Sn合金易鈍化，將其用作中間層存在界面結(jié)合力差的問題，因此目前尚無在Ni–Sn合金上鍍 金或其他金屬的應(yīng)用案例。

電位活化理論認(rèn)為，電鍍初期金屬表面氧化膜能否在負(fù)電位作用下還原成基體金屬，是決定鍍層結(jié)合力的關(guān)鍵。若鍍前氧化膜被充分還原，則鍍層與基體能形成良好結(jié)合。反之，若氧化膜未被去除，殘留的氧化膜就夾在基體與鍍層之間，使鍍層結(jié)合力下降，導(dǎo)致鍍層起泡甚至脫落。

較高的陰極極化作用會(huì)使金屬的沉積電位顯著正移，從而促進(jìn)基體表面氧化膜的還原，同時(shí)較低的沉積速率為氧化膜還原提供了充分的時(shí)間。這兩方面的作用能夠確保氧化膜在形成鍍層前充分還原，從而實(shí)現(xiàn)鍍層與基體的牢固結(jié)合。

鍍沖擊金工藝具有較高的陰極極化作用，且金離子的沉積速率較低，具備在易鈍化金屬表面施鍍且保障鍍層結(jié)合力的基本條件。因此在Ni–Sn合金鍍層表面鍍沖擊金能夠?qū)崿F(xiàn)鍍層之間的良好結(jié)合。

總體而言，Ni–Sn合金鍍層的耐蝕性優(yōu)異，在其上鍍薄金時(shí)整體的耐蝕性可超越鍍光亮鎳后直接鍍金的鍍層結(jié)構(gòu)。

3、鍍層性能

3.1結(jié)合力

依據(jù)GB/T5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學(xué)沉積層附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》通過熱沖擊試驗(yàn)檢測(cè)鍍層結(jié)合力。將樣件在150°C下加熱60min后立即放入室溫的水中冷卻，未發(fā)現(xiàn)鍍層起泡和脫落，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。說明本工藝制備的鍍層具有良好的結(jié)合力。

3.2耐蝕性

依據(jù)GB/T10125–2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，對(duì)不同樣件進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果列于表1。從中可見，采用本工藝制備的樣件1在經(jīng)歷240h中性鹽霧試驗(yàn)后無灰白色腐蝕物生成，比光亮Ni鍍層上直接鍍沖擊金的樣件2晚144h腐蝕，耐腐蝕性能顯著提高。對(duì)比樣件3和樣件4可知，面鍍層為Ni–Sn合金時(shí)在中性鹽霧試驗(yàn)中開始腐蝕的時(shí)間比面鍍層為光亮Ni的樣件晚118h，說明Ni–Sn合金鍍層的耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于光亮Ni鍍層。

3.3耐濕熱性能

按照GB/T2423.3–2016《環(huán)境試驗(yàn)第2部分：試驗(yàn)方法試驗(yàn)Cab：恒定濕熱試驗(yàn)》進(jìn)行恒定濕熱試驗(yàn)，結(jié)果顯示本工藝的鋅合金壓鑄件鍍沖擊金樣件在溫度40℃和相對(duì)濕度為93%的條件下試驗(yàn)500h后鍍層外觀無明顯變化，其耐濕熱性遠(yuǎn)高于業(yè)內(nèi)恒定濕熱試驗(yàn)168h無變化的要求。

表 1 不同鍍層結(jié)構(gòu)的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果 

Table 1 Salt spray test results of different coating structures

樣件編號(hào)	工藝流程	鍍層結(jié)構(gòu)	NSS 試驗(yàn)時(shí)間 /h
1	完整	Cu–Zn/Cu/Ni/Ni–Sn/Au	240
2	未鍍 Ni–Sn 合金	Cu–Zn/Cu/Ni/Au	96
3	未鍍沖擊 Au	Cu–Zn/Cu/Ni/Ni–Sn	196
4	未鍍 Ni–Sn 合金､未鍍沖擊 Au	Cu–Zn/Cu/Ni	78

3.4外觀

如圖1所示，采用本工藝制備的鍍金件具有典雅而靚麗的外觀。

4、結(jié)語

本工藝中采用聚合硫氰酸鹽體系電鍍銅鋅合金作為底層，工藝環(huán)保，符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策，是目前有望取代氰化物鍍銅的一種無氰鍍銅鋅合金工藝。在光亮鎳上鍍高防腐鎳錫合金后再鍍沖擊金，有效解決了鍍層結(jié)合力差的問題。本工藝制備的鍍層耐蝕性優(yōu)異，成本較傳統(tǒng)工藝低，具有良好的應(yīng)用前景。

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（注，原文標(biāo)題：高耐蝕鍍金層的制備工藝及性能）

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tag標(biāo)簽:高端裝飾制造,無氰鍍金技術(shù),聚合硫氰酸鹽,鎳錫合金耐蝕屏障,全流程解決方案

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